具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物（ABO₃）表现出非常丰富的物理性质，为凝聚态物理和材料科学的研究提供了一个广阔的舞台。在过去的几十年里，人们已经在钙钛矿氧化物中发现了高温超导、庞磁电阻、电荷有序、轨道有序、金属-绝缘体相变、铁电性、多铁性、巨热电效应、光电效应、负热膨胀等等纷繁有趣的物理现象，对这些现象的研究，极大地推动了凝聚态物理的发展。在ABO₃钙钛矿结构中，A位和B位离子通常有着很大的差异。具有小半径高价态的过渡金属离子往往占据八面体配位的B位，却很难占据A位。近年来，人们利用高温高压极端条件合成手段，可以驱使一些过渡金属离子部分占据A位，形成一类特殊的亚稳相四重钙钛矿氧化物，如 (AMn₃)Mn₄O₁₂ (A = Na, Ca, La, Bi)。在这种钙钛矿结构中，有3/4的A位已经被过渡金属Mn离子占据。如果能够进一步让剩余的A位由Mn离子占据并保持钙钛矿结构，将会形成一种独特的MnMnO₃二元钙钛矿氧化物。近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室孙阳研究组与多个国际团队合作，在二元钙钛矿氧化物的合成和物性研究方面取得了重要进展，首次合成出Mn₂O₃二元钙钛矿氧化物，并在其中发现了自旋诱导的多铁性和磁电耦合效应。
　　该二元钙钛矿Mn₂O₃是一个亚稳相，由德国拜罗伊特大学Sergey Ovsyannikov博士等利用高温高压极端条件合成。通过同步辐射X射线衍射、电子衍射、扫描透射电子显微镜、电子能量损失谱等多种实验手段的测量分析，获得了该化合物的晶体结构和离子价态。该二元钙钛矿具有高度畸变的四重钙钛矿结构，A位的Mn离子处于混合价态，其分子式可以写为(Mn²⁺Mn³⁺₃)Mn^3.25+₄O₁₂。由于A位和B位均由磁性Mn离子占据，该体系具有更多的磁性交换作用路径，因而具有更为复杂的磁有序态。
　　对钙钛矿Mn₂O₃的宏观磁性测量表明，该体系有两个磁相变，分别位于T₁=101 K和T₂=49 K。在外加磁场下，高温的磁相变几乎不受影响，而低温的磁相变被明显压制。同时，伴随两个磁相变，晶格体积出现变化，表明存在磁弹性耦合。为了获得该体系的微观磁结构，英国卢瑟福实验室Dmitry Khalyavin博士等做了大量细致的高精度中子粉末衍射实验，终于解出了该体系复杂的磁结构。在T₁ < T < T₂温区，其磁结构是一种纵向自旋密度波，具有非极性的空间群；在T < T₁温区，其磁结构是一种由摆线型和螺旋型组合而成的复杂非共线结构，同时出现了电荷有序和轨道有序。由于非共线螺旋磁结构可以打破空间反演对称产生电极化，这预示着该体系可能具有自旋诱导的磁电多铁性。
　　孙阳研究组的博士生丛君状利用自主研制的多功能磁电耦合效应测量系统，仔细研究了钙钛矿Mn₂O₃的介电，热释电，铁电和磁电耦合性质。实验结果表明，该体系在进入低温的磁相变T₂= 49 K，出现了介电异常和宏观铁电极化，并且，随着外加磁场的增加，铁电极化逐渐被抑制，表现出明显的磁电耦合效应。这一结果也与T₂温度以下该体系具有非共线螺旋磁结构相吻合。为了进一步确认二元钙钛矿Mn₂O₃中的本征铁电性，孙阳研究组与合肥强磁场中心盛志高研究员合作，利用极化二次谐波产生(SHG)技术测量了样品在不同温度下的二次谐波信号，在磁转变温度T₂以下，出现SHG信号，表明低温下具有本征铁电性。
　　这一研究首次在二元钙钛矿氧化物中发现了自旋诱导的多铁性和磁电耦合效应，获得了二元钙钛矿Mn₂O₃的完整磁结构和相图，为探索基于亚稳相二元钙钛矿的新型磁电材料开辟了先河。该工作前后历时三年，由中国、德国、英国、俄罗斯等八家单位通过国际合作共同完成。孙阳研究组的博士生丛君状为论文第一作者，孙阳研究员为论文共同通讯作者。以上研究结果已发表于“Spin-induced multiferroicity in the binary perovskite manganite Mn₂O₃, Nature Communications 9, 2996 (2018)”。该工作得到了国家自然科学基金重点项目（11534015，51725104）和科技部重点研发专项（2016YFA0300701）的支持。
　　文章链接： http://www.nature.com/articles/s41467-018-05296-0

图1. 二元钙钛矿Mn2O3的晶体结构。

图2. 二元钙钛矿Mn2O3的磁结构。

图4. 二元钙钛矿Mn2O3的介电和自旋诱导的铁电性。

图5. 二元钙钛矿Mn2O3的磁电耦合效应。