离子输运是物理、化学和生命科学研究的一个基本过程，其性质对储能、催化和阻变存储等器件性能有重要的影响。在实验上高分辨表征离子输运过程和表界面电化学反应对揭示器件工作机理和开发新型器件具有重要的意义。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）表面室SF1课题组多年来致力于原位透射电镜-扫描探针联合技术的开发与纳米表征研究。利用原位透射电镜（in-situ TEM）方法可以将纳米器件置入电镜内对器件工作的动态过程进行原位高分辨观测表征，研究器件的工作机理。最近，他们通过优化扫描探针的机械和电子学设计方案，改善仪器的性能，提高了观测的稳定性和分辨率，在离子输运动力学及其相关的阻变存储器机理研究方面取得新进展。
　　阻变存储器（RRAM）因其具有低功耗、高集成度、低写入电压、可3D集成等诸多优点，有潜力成为下一代非易失性存储器。它主要是利用某些薄膜材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态（高、低阻态）的转变现象来进行数据的存储。RRAM器件一般具有“金属—介质—金属”的三明治结构。这种三明治结构的绝缘介质层可以是二元或者多元的金属氧化物，或者是硫属化合物，以及有机化合物等。根据在绝缘体层传导的离子不同，又常将RRAM分成阳离子型存储器与阴离子型存储器。离子传输引起导电物质迁移从而形成导电通道，这是被广泛接受的模型，但是对于离子输运和导电通道形成的动力学过程目前仍然缺少直接的实验证据。
　　在过去的几年里，SF1课题组利用原位透射电镜方法研究了金属氧化物和硫化物中氧离子、金属离子的电迁移和电极界面氧化还原反应过程，以及这些过程导致的阻变效应（JACS 132, 4197 (2010); ACS Nano 4, 2515 (2010); APL 99, 113506 (2011); JAP 111, 114506 (2012), etc.），这些工作是阻变存储器机理研究的有益探索。最近，他们开展了Ag/SiO₂/p-Si体系的阻变机理研究，在透射电镜内原位观测Ag纳米颗粒的生长、迁移的动力过程及其伴随的电致阻变效应。针对一个独立的SiO₂中包埋的Ag颗粒进行观察，在电场下银颗粒逐渐收缩，沿电场前方有小颗粒析出并逐渐长大，同时刚生长的颗粒前方又开始有新的小颗粒析出。该颗粒充当“中继站”的作用，其后方的颗粒物质传递过来，同时又输送给前方颗粒使其逐渐长大，沿着电场方向依次进行，递推前移。其物理过程是，银颗粒表面在电场下产生极化，沿电场方向的两侧表面分别呈现正和负极性，即一个金属颗粒表现为双极性，当极化强度足够大时，在正负电极处发生氧化还原反应，即正极一侧氧化生成银离子，电场驱动其迁移，负极一侧又将传输过来的银离子还原。银离子在电化学势作用下发生迁移，并和氧化还原反应同时进行，形成了边消耗边生长的逐步移动过程。从能带的角度给出了离子输运动力学过程的物理图像，还进行了有限元方法模拟计算，指出这些银颗粒作为双极性电极需要满足的临界尺寸，与实验结果一致。这项研究应用自行研制的原位透射电镜仪器表征了固体介质中金属离子输运及其伴随的电化学传质过程，对深入理解离子型阻变存储器机理具有重要意义。该工作是由SF1组博士生田学增、许智副研、王文龙和白雪冬研究员等完成的，相关结果发表在近期的Advanced Materials 26, 3649 (2014）上。
　　这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助。

相关工作链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201400127/abstract
发表论文附件材料：
“Bipolar Electrochemical Mechanism for Mass Transfer in Nanoionic Resistive Memories”,
Adv. Mater. 36, 3649-3654 (2014).

图1. 实验测试示意图和Ag颗粒电迁移过程的原位TEM图像，Scale bar: 10 nm

图2. 包埋在SiO2中的Ag颗粒及其双极性极化示意图

图3. 纳米Ag颗粒电化学传质过程的高分辨成像

图4. Ag离子输运及其伴随的电化学传质过程的物理模型